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    公开号:WO1991004245A1
    申请号:PCT/JP1990/001179
    申请日:1990-09-14
    公开日:1991-04-04
    发明作者:Eiji Ogata；Nobuyuki Nate
    申请人:Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C315-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ンの製造法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホ ン （以下 「4, 4 ' 一 DD S」 という） の製迨法に関す る o
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 近年、 4, Α' 一 D D Sは、 繊維、 樹脂等の化学工業 の分野での需要が増大し、 しかも各分野において製品の 品質の改善を図るために極めて高純度の 4, 4' 一 D D Sが要求されるようになってきている。 このため、 製造 装置の大型化と共に 4， 4' — DD Sを高収率且つ高純 度で生産することが望まれている。
    [0007] 4, 4 ' 一 D D Sの製造法としては、 フエノールとス ルホン化剤とを上記原料物質及び生成 4, 4' 一 D D S を溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反 応させる方法が知られている。 しかしながら、 該方法の ように溶剤中で脱水反応させるときは、 目的物である 4, 4 ' 一 DD Sが副生物である異性体 2, 4' —ジヒ ドロ キシジフヱニルスルホン （以下 「2, 4' — D D S J と いう） との間に溶解状態で異性化平衡を有するために-、 得られる粗製品中に 20〜 30重量％もの 2, 4 ' 一 D D Sが不純物として含有され、 4, 4 ' 一 D D Sの純度 及び収率が低くなる。 また最近になって、 上記 2, 4' 一 D D Sと共に ト リ ヒ ドロキシ ト リフエニルジスルホン (以下 「ト リ体」 という） が副生していることも認めら れている。
    [0008] そこで、 本発明者等は先に 4, 4' — DD Sを高純度 且つ高収率で収得する方法として、 フヱノールと硫酸と を溶剤の存在下に脱水反応させ、 次いで反応溶液から溶 剤を徐々に除去しつつ副生 2, 4 ' 一 DD Sを 4, 4 ' 一 D D Sに異性化することにより、 高純度の 4 , 4 ' 一 DD Sを製造する方法 （特公昭 55— 8972号公報） を提案した。 上記方法は、 4, 4' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 D D Sとの溶剤に対する溶解度の差を利用し、 溶剤を 徐々に除去して 4, 4' 一 DD Sのみを系外に析出させ ることにより溶液中での異性化平衡を移行させて副生 2, 4' — DD Sの 4, 4' 一 D D Sへの異性化を進めて 4 , 4 ' 一 D D Sの純度及び収率の向上を図るものである。 しかしながら上記方法によると、 溶剤除去に伴い反応生 成物は溶融状態から固化し、 結果として流動性のない粘 稠な固体となるために製造には機械的強度に優れた特殊 な撹拌装置が必要となる。 従って大量生産に伴う製造装 置の大型化を困難とする。 また、 本発明者等は、 上記脱水反応又は脱水反応及び 異性化反応を行なうに当って芳香族スルホン酸を触媒と して用いる方法 （特開昭 6 1 — 243 0 5 9号、 特開昭 6 1 — 24 30 60号公報） を提案した。 これらの方法 によれば脱水反応及び （又は） 異性化反応の反応時間を 短縮できるだけでなく、 脱水反応工程で副生する 2, A ' - D D S及び脱水反応及び異性化反応工程で生成す る トリ体の副生を抑制できる。 しかし副生物の生成の抑 制をより顕著なものとし、 反応時間の更なる短縮が望ま れる。 しかも上記方法によっても異性化反応における粘 稠な生成物の取扱い上の困難を克服できない。
    [0009] 一方、 最近になって脂肪族炭化水素系魅濁剤及び共沸 剤の存在下にフユノールと硫酸とを加熱下に脱水反応さ せつつ生成する 2, 4 ' 一 D D Sを 4 , 4 ' 一 D D Sに 異性化せしめる方法 （特開昭 64— 9 9 7 0号公報） も 提案されている。 しかし上記方法は脱水反応の進行が遅 く、 殊に反応の後期ではその傾向が顕著となり、 反応に 長時間要する。 しかも長時間をかけても反応を完結せし めることは困難で、 4 , 4 ' — D D Sの使用された硫酸 に対する収率を充分に高めることは難しい。 上記公報に は純度と収率とが混同して記され、 4, 4' 一 D D Sの 収量は記されておらず、 硫酸に対する収率も正しく記さ れていない。 実際本発明者等が最良の結果を得ている実 施例 3をトレースした結果では、 反応開始当初は脱水反 応はスムースに進行する力《、 反応の経過と共に水の留出 量が減少し、 1 7 0でに昇温後 1時間で極端に水の留出 量が低下し、 2時間で反応は停止してしまった。 反応を 進行させる為に留出したフエノールを系に戻し且つ共沸 剤を数回にわたり追加し反応を進行させたが反応の進行 は著しく遅く 1 6時間 2 0分もの長い反応時間の後でさ え使用された硫酸に対し 8 0 %程度の収率でしか 4 , 4 ' — D D Sを得ることができず、 しかもそれ以上に反 応を進行せしめることはできなかった。 また反応系は、 凝集及び沈殿を起こし易く、 これを防止する為には強力 な撹拌装置を用いる必要がある。 また脂肪族炭化水素系 懸濁剤は沸点が高く、 水を系外に除去しながら脱水反応 を進行させる為には共沸剤を併用させる必要があるが、 共沸剤の併用は反応媒体組成を多成分系とし反応中及び 回収の為の管理及び操作が複雑とならざるを得ない。 更 に生成物は、 黒褐色に着色し精製時に脱色し難く商品価 値の低い製品しか得られない。
    [0010] 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明の目的は、 フヱノールとスルホン化剤との脱水 反応を速やかに且つ容易に進めることができ短時間で高 収率で 4 , 4 ' 一 D D Sを収得できる方法を提供するこ にある。
    [0012] また本発明の他の目的は、 フエノールとスルホン化剤 との脱水反応及び生成する 2, 4 ' 一 D D Sの 4 , 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を通常の撹拌装置を用い容易に 行うことのできる 4 , 4 ' 一 D D Sの製造法を提供する し め 。
    [0013] 更に本発明の目的は、 脱水反応及び （又は） 異性化反 応での ト リ体の副生を顕著に抑制し、 4, 4 ' 一 D D S を高収率で得ることのできる 4 , 4 ' 一 D D Sの製造法 を提供することにある。
    [0014] 本発明は、 フヱノールとスルホン化剤とを脱水反応さ せて 4 , 4 ' 一 D D Sを製造するに当り、 メ シチレンを 反応媒体として生成する 4 , A' — D D Sをメ シチレン 中に懸濁させつつ反応せしめることを特徴とする 4 ,
    [0015] 4' 一 D D Sの製造法に係るものである。 また本発明は、 上記脱水反応の後に、 4 , 4 ' 一 D D Sをメ シチレン中 に懸濁させた状態で及び （又は） 液分を除去した固体の 状態で 2, 4 ' 一 D D Sの 4 , 4 ' 一 D D Sへの異性化 温度以上に加熱して副生 2, 4 ' 一 D D Sの 4 , 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を進行せしめることを特徵とする 4， 4 ' 一 DD Sの製造法に係るものである。 本発明者の研究によれば、 フヱノールとスルホン化剤 との脱水反応の生成物である 4, 4' 一 DD Sを実質的 に溶解しないメ シチレン中において生成 4， 4 ' 一 D D Sをメ シチレン中に懸濁させつつ脱水反応を行わせる時 は、 反応は著るしく速やかに進行し、 120〜 165で という比絞的低い温度で数時間という短時間で完結せし めることができ、 4, 7 一 D D Sを満足すべき高収率 で収得できることが見出された。 上記反応系の懸濁状態 は通常の撹拌装置を用いて安定に維持でき強力な撹拌装 置を必要とせず、 また反応媒体はメ シチレンの単一成分 であるので特別な管理を要せずして容易に反応を進行せ しめ且つ回収することができる。 また得られる 4, 4 ' 一 DD Sは、 ピンク乃至淡褐色で精製時に容易に脱色さ れ得る。 更に本発明者の研究によれば、 上記脱水反応に より生成したメ シチレン中に懸濁されている 4, 4' - D D Sを懸濁状態の液相で又は液分を除去した固相とし て異性化温度以上に加熱して副生 2, 4' —DD Sの 4, 4' 一 DD Sへの異性化を進める時は、 液相では通常の 撹拌装置で凝集及び沈殿を伴わずに異性化でき、 また固 相はサラサラの結晶粉末の状態のままで異性化でき、 従 つて特殊な撹拌装置を要せず、 簡便な操作で高純度の 4, 4' 一 D D Sを高収率で得ることが可能となり、 4, 4 ' — D D Sの大量生産を工業的に容易に行ない得るこ とが見出された。
    [0016] 本発明におけるスルホン化剤と しては、 フヱノールに スルホ二ル基を導入できる各種スルホン化剤を広く使用 でき、 例えば濃硫酸、 無水硫酸、 発煙硫酸、 クロルスル ホン酸、 フヱノ一ルスルホン酸等を挙げることができ、 濃硫酸がより好ま しい。
    [0017] 上記脱水反応は、 例えばスルホン化剤と して硫酸を用 いた時は、 先ずフヱノールと硫酸が反応してフヱノール スルホン酸が中間的に生成し、 生成したフヱノールスル ホン酸とフエノールが反応して D D Sが生成する。 反応 は水を副生しつつ進行する。 スルホン化剤と して硫酸を 用いた場合の中間体であるフヱノ一ルスルホン酸を用い る時は、 上記後者の反応のみで D D Sが生成する。
    [0018] 本発明の方法において、 フエノールとスルホン化剤と の使用割合は、 特に限定はないが、 後者に対して前者が 少なすぎる場合には収率が低下し、 また過剰にすぎる場 合には 4 , 4 ' — D D Sのフヱノールに対する溶解性の ために 2 , 4 7 — D D Sの含有比が増加し好ま しく ない。 従って、 通常両者を化学量論的割合もしく はその近傍で 使用するのが最も好ま しい。 例えば、 硫酸ゃク口ルスル ホン酸の様にスルホン化剤 1モルに対し 2モルのフヱノ 一ルが反応する場合には、 スルホン化剤 1モルに対して フエノールを 1. 9〜2. 5モル程度、 より好ま しく は 1. 95〜2. 3モル程度使用するのがよい。 また、 フ エノールスルホン酸の如く スルホン化剤とフヱノールと が等モル反応する場合には、 フヱノールスルホン酸 1モ ルに対してフエノールを 0. 9〜 1. 5モル程度、 より 好ま しく は 0. 95〜 1. 3モル程度使用するのがよい。
    [0019] 本発明においては、 メ シチレンを反応媒体と してフエ ノールとスルホン化剤とを脱水反応せしめ、 生成する 4, 4' 一 D D Sをメ シチレン中に懸濁させつつ該反応を進 行せしめることを必須とする。
    [0020] メ シチレン （ 1 , 3 , 5— ト リ メチルベンゼン） は、 165での沸点を有し、 本発明における反応条件下では 原料物質は溶解するが、 生成する 4, 4' 一 DD Sは実 質的に溶解しない。 メ シチレンの使用量は、 反応系を撹 拌するのに充分な流動性を有する程度の液量以上であれ ば特に限定されず使用できる。 つまり、 反応系において 生成する 4, 4' 一 D D Sの懸濁状態を脱水反応終了時 点まで維持できる液量以上であれば過剰量でもよい。 し かし経済性の面から通常フヱノールの量に対し重量で 0. 3〜5倍程度、 より好ま しく は 0. 5〜2倍程度と するのがよい。 本発明において脱水反応は、 従来の方法に従い容易に 行う ことができ、 通常撹拌下に副生水をメ シチレンと共 に共沸蒸留し、 水を分離除去しメ シチレンを還流させな がら行われる。 この時、 脱水反応は通常 12 CTC程度以 上で進行し、 反応系の温度は反応の進行に伴い 140で からメ シチレンの沸点 （ 165で） 程度まで昇温する。 メ シチレンが副生する水と共沸して水を系外に除去し得 るので他に共沸剤を用いる必要がない。 反応媒体がメ シ チレンの単一成分であるから反応操作及び回収操作が容 易となる。 反応系の懸濁状態は通常の撹拌装置を用いて 凝集や沈殿を伴うことなく維持でき特別な撹拌装置を要 しない。 反応の終結は水の副生が停止することにより簡 単に知ることができる。 本発明によれば脱水反応は、 著 る しく速やかに進行し、 僮か数時間、 通常 3〜6時間程 度で完結する。 脱水反応の進行にともない 2, 4 ' — D D Sが副生するが、 反応系の温度が異性化温度以上であ れば、 4, 4' — DD Sに異性化する。 即ち反応がある 程度進行した段階では、 脱水反応と異性化反応とが平行 して進行する。 脱水反応が完結した時点では、 生成物は 94重量％程度以上の 4, 4 ' — DD Sと共に 4重量％ 程度以下の 2, 4 ' 一 DD S及び 2重量％程度以下 ト リ体がメ シチレン中に懸濁されたスラ リー状と して収得 できる。
    [0021] 斯く して得られるスラ リ一状の反応混合物は、 液分を 留去し、 或いは必要に応じて取扱い容易な温度、 例えば
    [0022] 100で程度に下げた後にデカンテーショ ン、 沪過など により容易に固液分離できる。 得られた固体は、 サラサ ラの微細結晶粉末混合物である。 また、 例えば反応混合 物を苛性ソーダ水中にパージし、 生成物をナト リ ウム塩 として溶解した水溶液となした後静置すれば、 上相メ シ チレン、 下相水溶液に容易に分液分離することもできる。 更に該水溶液又は前記結晶粉末混合物を苛性ソーダ水中 にパージして得られるナト リ ゥム塩水溶液を必要に応じ て脱色のため活性炭沪過後塩析することにより 4, 4' 一 DD Sのモノ金属塩のみを析出させて単離し、 次いで これを酸処理することにより精製すると 4, 4' 一 DD S高純度精製品として単離収得できる （これらの精製法 は、 例えば特開昭 64— 50855号公報に開示されて いる） 。 一方、 上記のようにして生成物と分離されたメ シチレンは、 無色透明でそのまま再利用され得る。
    [0023] 更に上記のようにして脱水反応を行なった後に、 4, 4 ' 一 DD Sを懸濁させた状態で及び （又は） 反応系の 液分を除去して固体とした状態で、 異性化温度以上に加 熱して副生 2, 4' 一 DD Sの 4, 4' 一 DD Sへの異 性化反応を進行させることにより、 4 , 4 ' — D D Sを より一層高純度及び高収率で得ることができる。 上記異 性化反応は 4， 4 ' 一 D D Sがメ ンチレン中に懸濁され た状態で或はメ シチレンを除去した固体の状態で行われ、 メ シチレン中では通常の撹袢装置で撹拌するだけで凝集 や沈殿を伴うことなく容易に異性化でき、 また液分を除 去した固体は撹拌容易なサラサラの結晶粉末の状態で通 常の撹拌装置で異性化を進行させることができ、 何等強 力な特別な撹拌装置を必要としない。 上記異性化反応は、 数時間、 通常 2〜 5時間程度で完結し、 脱水反応と合わ せても通常 1 0時間程度以下という短時間で 4 , 4 ' 一 D D Sを高収率で得ることができる。
    [0024] 本発明において、 4 , 4 ' 一 D D Sを懸蜀させた状態 で異性化を進める時は、 前記脱水反応の後に、 そのまま で、 又は液分の一部を除去して、 又は液分を留去しつつ 行うことができる。 後者の場合、 異性化反応の完結と同 時に液分を全て留去し去れば、 別途乾燥工程を行う必要 はない。
    [0025] 液分の除去方法としては、 特に限定されず公知の方法、 例えば常圧下又は減圧下に蒸発させる方法、 沪過法等を とることができる。
    [0026] 本発明において、 上記懸濁状態での異性化反応は常圧 下又は減圧下に撹拌し乍ら、 通常上記脱水反応に引き続 き同じ反応器で行われるが、 別の反応器に移して行って もよい。 反応温度は、 1 2 0 程度以上、 より好ましく は 1 4 0〜 1 6 5 eC程度とされる。 撹拌は、 液分を留去 しつつ行う場合であっても容易に行うことができ、 反応 系の懸濁状態を良好に保つことができる。
    [0027] 本発明において、 固体とした状態で異性化反応を進め る時は、 前記脱水反応後の反応混合物を、 例えば沪過法、 デカンテーシヨ ン法、 瞬間乾燥法等により固液分離して 得られる固体を加熱して行われる。 また、 上記の様に液 分を留去しつつ懸濁状態で異性化を行ない、 異性化反応 の完結前に液分の実質的に全てが留去された場合には、 引き続き得られた固体を加熱して異性化反応を完結させ ることもできる。
    [0028] 上記のようにして得られる固体は、 サラサラの微細結 晶粉末で、 通常脱水反応の反応中間体として生成する或 いはスルホン化剤として用いたフエノールスルホン酸を 吸着含有しており、 これが異性化反応を促進するための 酸触媒として良好に作用する。
    [0029] 本発明において、 減圧下に異性化反応を行い得られる 生成物を固体として常圧下に取り出す時は、 生成物の空 気酸化を防ぐために窒素等の不活性ガスを用いるのが好 ま しい。
    [0030] 固体での異性化反応は、 密閉もしく は解放容器中、 常 圧下もしく は減圧下に 120〜 200で程度、 より好ま しく は 140〜 180で程度に加熱し、 必要に応じ撹拌 し乍ら行われる。 上記異性化反応を撹拌下に進める時は、 通常の粉末取扱い装置、 例えば真空乾燥機等により容易 に行なうことができる。 本発明では、 上記異性化反応を 大気中行ってもよいが、 窒素等の不活性ガス棼囲気下に 行うのが好ま しい。
    [0031] 斯く して得られる生成物は、 液分を含まないサラサラ の微細結晶粉末混合物で、 4, 47 一 DD Sを懸濁状態 での異性化反応を行なつた段階で 96重量％程度以上、 固体状態での異性化反応を行なった段階で 97重量％程 度以上含有しており、 4, 4 ' — DD Sの収率は 95% 程度以上となる。 得られた結晶粉末混合物は、 必要に応 じ前述した適当な精製法、 例えば上記特開昭 64 - 50855号公報記載の方法等により簡単に 4, 4' 一 D D Sの精製品とされ得る。
    [0032] 本発明者の研究によれば、 本発明の上記脱水反応或は 脱水反応と異性化反応とを一般式 （1 )
    [0033] 〔式中、 Xはハロゲン原子又は炭素数 1もしく は 2のァ ルキル基を、 nは 0、 1又は 2を、 mは 2又は 3をそ れぞれ示す。 〕
    [0034] で表わされる芳香族ポリスルホン酸の存在下に行う時は 脱水反応工程での 2, 4' 一 DD Sの副生をより顕著に 抑制できるだけでなく驚くべきことに脱水反応工程及び
    [0035] (又は） 異性化反応工程でのト リ体の副生を顕著に抑制 でき、 ト リ体の生成を実質的にゼロとできることが見出 された。 これにより脱水反応のみで 4, 4' 一 DD Sを 純度 97重量％程度以上、 収率 96%程度以上で得られ る。 また脱水反応に引続き異性化反応を行うことにより 純度及び収率をより高いものとできる。 しかも上記触媒 の使用により反応温度をより低く したり反応時間を短縮 したりすることができる。
    [0036] 本発明において使用される上記一般式 （1) の芳香族 ポリスルホン酸としては、 上記脱水反応に関与せず該反 応系内で安定なものである限り従来公知のものを広く使 用でき、 例えばベンゼン一 1, 3—ジスルホン酸、 クロ ルベンゼン一 2, 4—ジスルホン酸、 ブロムベンゼン一 2, 4—ジスルホン酸、 フルォロベンゼン一 2, 4—ジ スルホン酸、 トルエン一 2, 4—ジスルホン酸、 ェチル ベンゼン一 2, 4—ジスルホン酸、 ベンゼン一 1, 3, 5— ト リスルホン酸、 ク ロルベンゼン一 2, 4, 6— ト リ スルホン酸、 ブロムベンゼン一 2, 4, 6— ト リ スル ホン酸、 フルォロベンゼン一 2, 4 , 6— ト リスルホ ン 酸、 トルエン一 2, 4, 6— ト リスルホン酸、 ェチルベ ンゼン— 2, 4, 6— ト リスルホン酸等を挙げることが できる。 上記芳香族ポリスルホン酸の中でも特にべンゼ ンー 1, 3—ジスルホン酸及びベンゼン一 1 , 3, 5 - ト リスルホン酸が好ま しい。 本発明では、 これら芳香族 ポリスルホン酸を単独で使用してもよいし、 2種以上を 併用してもよい。 芳香族ポリスルホン酸の使用量と して は、 触媒量用いればよく特に制限されず、 広い範囲内か ら適宜選択することができるが、 通常スルホン化剤に対 して 0. 5〜10モル％程度、 より好ま しく は 2〜5モ ル％程度使用するのがよい。 上記芳香族ポリスルホン酸 の使用量を増やしても反応に弊害はないが経済性の面で 10モル％以下にするのがよい。 斯かる芳番族スルホン 酸としては、 市販のものでもよいし、 常法に従いべンゼ ン、 ハロゲン化ベンゼン又はアルキルベンゼンとスルホ ン化剤とから合成して得られる粗製品、 これを精製した ものでもよい。 本発明において上記芳香族ポリスルホン 酸は、 少量の使用で所望の効果を発揮し得る為、 反応後 これを廃棄しても経済的に殆ど問題を生じないが、 必要 に応じて目的物を分離した後再使用することができる。
    [0037] 本発明において、 上記芳香族ポリスルホン酸は、 脱水 反応のみを行う場合に添加され使用されてもよいし、 ま た脱水反応及び懸濁状態又は固体状態での異性化反応を 行う場合に添加され使用されてもよい。 脱水反応及び異 性化反応を行う場合に用いるときは、 脱水反応時に添加 してもよいし、 脱水反応後の異性化反応時に添加しても よい。 芳香族ポリスルホン酸の使用により、 ト リ体の副 生を顕著に抑制することができる。
    [0038] 以下実施例を示し、 本発明を更に詳しく説明する。
    [0039] 尚、 実施例及び比較例における生成物の組成は、 高速 液体ク口マ トグラフィ 一により確認された。
    [0040] 実施例 1
    [0041] フヱノール 1 8 8 . 2 g ( 2 . 0 0モル） 及びメ シチ レン 1 0 0 ιπδの混合物に撹拌下 9 8 . 1 %硫酸
    [0042] 1 0 0 . 0 g (硫酸 1 . 0 0モル） を滴下した。 その後、 撹拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 1 4 5 C付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コ ン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去され た下相の水量が 38mCで共に一定化した。 この段階で得 られた生成物の組成は、 重量比で、 4, 4 ' — DD S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 93. 6 : 4. 3 : 2. 1 であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
    [0043] 97. 0%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 90. 7 % あつ 7 o
    [0044] 実施例 2
    [0045] 実施例 1と同様の操作に引き続き、 反応系をそのまま の状態で更に 5時間保温した。 得られた生成物の組成は 重量比で 4 , 4' 一 DD S : 2, 4' —DD S : ト リ体 = 95. 4 : 2. 6 : 2, 0であった。 収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 97. 5%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 93. 0%であった。
    [0046] 実施例 3
    [0047] 実施例 1と同様の操作に引き銃き、 反応系の液分 （メ シチレン及び未反応フエノール） を 30ΐπδ回収し、 更に 165 で 5時間保温撹拌を続けた。 得られた生成物の 組成は重量比で 4, 4 ' -DD S ： 2, 4 ' - D D S ： ト リ体- 95. 9 : 2. 3 : 1. 8であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 97. 9%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 93. 9%であった。
    [0048] 実施例 4
    [0049] 実施例 1と同様の操作に引き続き、 油浴の温度を
    [0050] 1 65でに固定し、 反応系の減圧度を調節することによ り 3時間を要して、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収 し、 異性化反応を終えた。 最終の減圧度は 1 0 mmH g であった。
    [0051] このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' 一 D D S : 2, 4 ' - D D S ： ト リ体 = 96. 9 ： 1. 6 : 1. 5であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 98. 5%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで
    [0052] 9 5. 4 %であつた。
    [0053] 実施例 5
    [0054] フエノール 1 90. 1 ( 2. 02モル） 及びメ シチ レン 1 9 OinQの混合物に撹拌下 98. 1 %硫酸
    [0055] 1 00. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後、 撹拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 14 5°C付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去され た下相の水量が 38 Ββで共に一定化した。 次に、 浴の温度を 165 に固定し、 反応系の減圧度 を調節することにより 30分間を要して、 液分の実質上 の全てを回収し、 その後窒素にて常圧に戻した。
    [0056] 得られた結晶粉末を更に 165でで 3時間加熱して異 性化反応を終えた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 =
    [0057] 97. 0 : 1. 6 : 1. 4であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 98. 2%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 95. 3%であった。
    [0058] 実施例 6
    [0059] 実施例 1と同様の操作に引き続き、 スラ リ ー化してい る反応混合物を 100でで沪過して固液分離した。 得ら れた結晶粉末を 165で油浴中の反応機で減圧下、 1 5 分間付着メ シチレン等を留去した後、 更に減圧密封下で 同温度で 3時間加熱撹拌して異性化を完結させた。
    [0060] 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : トリ体 = 97. 0 : 1. 6 : 1. 4 であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
    [0061] 98. 2%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 95. 3 % であった。
    [0062] 実施例 7
    [0063] フエノール 197. 6 g (2. 1 0モル） 、 メ シチレ ン 2 0 0 Βΐδ及びベンゼン— 1 , 3—ジスルホン酸
    [0064] 1 1. g (0. 0 5モル） の混合物に攪拌下 98. 1 %硫酸 1 0 0. 0 g ( 1. 0 0モル） を滴下した。 その 後油浴により加熱昇温し、 1 4 5で付近で反応物が沸騰 し始め留出が始まった。 この留出物は、 コンデンサーで 凝縮されトラップで 2相に分離された。 上相の有機相は 連続的に反応系に戻された。 留出が始まってから約 4時 間後、 反応系の温度が 1 6 5で、 トラップで除去された 下相の水量が 38ΐηβで共に一定化した。 このようにして 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' 一 D D S - 9 7. 9 : 2. 1であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 2成分合計で 9 9. 2%であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 9 7. 1 %であった。
    [0065] 実施例 8
    [0066] 実施例 7においてベンゼン一 1 , 3—ジスルホン酸
    [0067] 0. 0 5モルに代えてベンゼン一 1 , 3, 5— ト リ スル ホン酸 （ジスルホン酸 2 0%を含む） 0. 0 5モルを用 いた以外は同様にして生成物を得た。 得られた生成物の 組成は、 重量比で 4, A' 一 D D S ： 2, 4 ' — D D S = 97. 5 : 2, 5であった。 収率は、 硫酸に対し、 上 記 2成分合計で 9 9. 3%であり、 また 4 , 4 ' - D D Sで 96. 8%であった。 ム 丄 実施例 9
    [0068] 実施例 7においてベンゼン一 1 , 3—ジスルホン酸 0. 0 5モルに代えてクロルベンゼン一 2 , 4—ジスル ホン酸 （モノスルホン酸 40%を含む） 0. 0 5モルを 用いた以外は同様にして生成物を得た。 得られた生成物 の組成は、 重量比で 4, A' - D O S ： 2, 4 ' — D D S : トリ体 = 96. 8 : 3. 0 : 0. 2であった。 収率 は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 9 9. 2%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 96. 0%であった。
    [0069] 実施例 1 0
    [0070] 実施例 7においてベンゼン一 1 , 3—ジスルホン酸 0. 0 5モルに代えて トルエン— 2, 4—ジスルホン酸 0. 0 5モルを用いた以外は同様にして生成物を得た。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' — D D S : ト リ体 = 96. 6 : 3. 0 : 0. 4 であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
    [0071] 99. 2%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 9 5. 8% でめった 0
    [0072] 実施例 1 1
    [0073] 実施例 7と同様の操作に引き続き、 反応系の液分を 1 20 πιδ回収し、 更に 1 6 5でで還流下 3時間保温撹拌 を続けた。 得られた生成物の組成は、 ffi量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' - D D S = 98. 1 : 1. 9であつ た。 収率は、 硫酸に対し、 上記 2成分合計で 99. 3 % であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 97 , 4 %であった。 実施例 1 2
    [0074] 実施例 7と同様の操作に引き続き、 油浴温度を 1 65 でに固定し、 反応系の減圧度を調節することにより ： 30 分間を要して液分の実質上の全てを回収した。 その後、 常圧に戻して油浴温度 1 65°Cのまま 3時間保温を統け て異性化反応を終えた。 得られた生成物の組成は、 重量 比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 D D S - 98. 8 ： 1 * 2であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 2成分合計 で 99. 5%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 98. 3 %であった。
    [0075] 比較例 1
    [0076] フエノール 1 90. 1 g (2. 02モル） 及びオルソ ジク ロルベンゼン 1 90 の混合物に撹拌下 98. 1 % 硫酸 1 00. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下後昇温し た。 1 50で付近で反応物が沸騰し始め留出が始まった 留出物は、 コンデンサーで凝縮されトラップで 2相に分 離され、 下相の有機相は連続的に反応系に戻された。 昇 温から約 5時間後、 反応系の温度が 1 79で、 またトラ ップで除去された上相の水量が 3713で共に一定化した この段階で得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' 一 DD S : 2, 4' - DD S : ト リ体 = 71. ：
    [0077] 22. 7 ： 5. 4であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 91. 7%であり、 また 4, 4 ' - D D S で 65. 9 %であつた。
    [0078] 比較例 2
    [0079] 1 00. 0 gのフエノール （1. 06モル） 、 1 39 Βΐδの I S 0 P A R H (商標、 脂肪族飽和炭化水索） 、 及び共沸剤として 8. 7m0の I S O PAR E (商標、 脂肪族飽和炭化水素） を、 温度計、 滴下ろう斗、 機械搅 拌機、 油浴、 及びサンプリ ング口及びディ ーンースター ク トラップを備えた 250mOの三ッ首フラスコ （N2 雰 囲気下） に入れた。
    [0080] 52. l gの硫酸 （0. 53モル） を一滴づっ、 100でで、 30分間で加えた。
    [0081] 次に、 反応混合物を昇温し反応を開始した。 留出物中 には水及び共沸剤の他にフエノールがかなり含まれ、 フ ェノールが共沸剁に溶解しない為に トラッブでは上相よ り共沸剤相、 フユノール飽和の水相及び水飽和のフェノ ール相の 3相に分かれた。 反応の進行と共に留出量は次 第に減少し、 170でに昇温後 1時間で極端に留出量は 低下し、 2時間でほぼ停止し、 反応が停止した。 この段 階での副生水の総量は 10 gで反応率は低いものでしか なかった。
    [0082] そこで系外に留出した相当量のフヱノールのロス分を 少くする為にフヱノール相を系内に戻しつつ、 更に系内 に共沸剤を数回にわたり追加して反応媒体組成を維持し つつ反応を進行させた。
    [0083] 最終生成物として、 昇温開始から 16時間 20分後に 得られたものの組成は、 重量比で 4, 4 ' 一 DD S ： 2, 4 ' 一 DD S : トリ体 = 95. 1 : 2. 9 : 2. 0であ つた。 また 4, 4 ' 一 DD Sの硫酸に対する収率は 80 %であった。
    [0084] 尚、 これ以上に反応を進行させることはできなかった。
    权利要求:
    Claims

    2. D 請 求 の 範 囲
    ① フヱノールとスルホン化剤とを脱水反応させて 4 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホンを製造するに 当り、 メ シチレンを反応媒体と して生成する 4 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホンをメ シチレン中に 懸濁させつつ反応せしめることを特徴とする 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ンの製造法。
    ② 請求项①に記載の脱水反応の後に、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンをメ シチレン中に懸濁さ せた状態で及び （又は） 液分を除去した固体の状態で 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンの 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホンへの異性化温 度以上に加熱して副生 2 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエ ニルスルホンの 4 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルス ルホンへの異性化反応を進行せしめることを特徴とす る 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンの製造 o
    ③ 脱水反応により得られる 4 , 4 7 ージヒ ドロキシジ フエニルスルホンのメ シチレン中懸濁液をそのまま異 性化反応に従わしめる請求項②に記載の製造法。
    ④ 脱水反応の後に、 液分の一部を除去した 4 , 4 - ジヒ ドロキシジフエニルスルホンのメ シチレン中懸溺 液を異性化反応に従わしめる請求項②に記載の製造法。
    ⑤ 脱水反応の後に、 液分を留去しつつ 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンをメ シチレン中に懸濁さ せた状態で異性化反応を進行せしめる請求項②に記載 の製造法。
    ⑥ 最終的に液分の実質的に全てが留去される請求項⑤ に記載の製造法。
    ⑦ 請求項①に記載の脱水反応の後に得られる反応懸濁 液から液分を除去して結晶粉末混合物を単離し、 該混 合物を 2 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホンの
    4 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホンへの異性 化温度以上に加熱して 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ ニルスルホン結晶を 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ二 ルスルホンに異性化させることを特徴とする 4 , ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンの製造法。
    ⑧ 反応懸濁液が脱水反応が完結して得られる請求項⑦ に記載の製造法。
    ⑨ 反応懸濁液が脱水反応の完結後懸濁状態で異性化を 部分的に進行させて得られる請求項⑦に記載の製造法。 ⑩ 請求項①に記載の脱水反応を行わせるに当り、 反応 系内に一般式
    〔式中、 Xはハロゲン原子又は炭素数 1 も しく は 2の アルキル基を、 nは 0、 1又は 2を、 mは 2又は 3 をそれぞれ示す。 〕
    で表わされる芳香族ポリスルホン酸を存在させること を特徵とする 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスル ホンの製造法。
    ⑪ 請求項②に記載の脱水反応及び異性化反応を行わせ るに当り、 脱水反応及び （又は） 異性化反応の反応系 内に一般式
    Xn-(j- ：(- ( S 03 H) m
    〔式中、 Xはハロゲン原子又は炭素数 1も しく は 2の アルキル基を、 nは 0、 1又は 2を、 mは 2又は 3 をそれぞれ示す。 〕
    で表わされる芳番族ポリスルホン酸を存在させること を特徴とする 4, 4' ージヒ ドロキシジフエニルスル ホンの製造法。
    © 芳呑族ポリスルホン酸がベンゼン一 1 , 3—ジスル ホン酸又はベンゼン— 1, 3, 5— ト リスルホン酸で ある請求埙⑩又は⑪に記載の製造法。
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    公开号 | 公开日
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    1991-05-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990913547 Country of ref document: EP |
    1991-08-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990913547 Country of ref document: EP |
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    优先权:
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